碳化硅（SiC）是最具吸引力的高温应用材料之一，因其在高温下优异的强度、抗氧化性和化学稳定性，已被广泛应用于许多领域，如燃气轮机、热交换器和航天飞机等。此外，SiC及其复合材料被视为先进裂变反应堆和未来聚变反应堆的结构材料，这得益于其在中子辐照条件下低诱导放射性的附加优势。然而，纯SiC由于其高共价键结合性和低自扩散性，只能在高温和高压下通过烧结实现致密化。因此，添加烧结助剂对于提高SiC的致密化至关重要。本文回顾了基于Gibbs自由能预测烧结助剂与SiC之间反应性的有效SiC烧结助剂选择标准，特别是对于1700至1900°C的液相烧结。通过为各种烧结助剂（如主族金属、金属氧化物和稀土元素）提供实验结果，验证了热力学模拟。本综述为SiC烧结助剂的选择提供了指导原则。
碳化硅（SiC）是一种非常重要的高温结构材料，具有出色的机械、热和化学性质。致密的基于SiC的陶瓷广泛应用于航空航天和能源相关行业，并被考虑作为未来核反应堆的结构组件，因为它们在中子辐照条件下的低激活性。与SiC的实际应用相关的主要问题之一是由于其强共价键结合性和低自扩散性，使得致密化变得困难。Si与C原子间的键合为88%的共价键和12%的离子键，这使得SiC难以巩固。因此，纯SiC只能在非常高的温度下通过超高压烧结来致密化。例如，Nadeau在没有添加烧结助剂的情况下，在2500°C和5GPa下获得了完全致密的SiC。因此，使用烧结助剂对于提高SiC的致密化是必要的。作为一个例子，自20世纪70年代初以来，B和C添加剂被用于SiC的无压固态烧结，大约在2100°C时达到了98%的密度。另一方面，Omori等人在20世纪80年代初引入了Y2O3-Al2O3液相烧结助剂，这降低了SiC致密化所需的温度至2000°C以下。
选择烧结助剂时需要考虑的一个重要因素是SiC与烧结助剂之间的反应。如果高温下发生反应，将形成新的相或挥发性成分，导致SiC分解。烧结助剂可以与SiC和SiO2反应，后者总是存在于SiC粉末表面。尽管这些反应可能形成多种相，并不增强SiC的烧结，但SiC与烧结助剂的反应性并未完全理解。因此，人们通过试错法努力确定对SiC有效的烧结助剂，因为理论方法相当有限。
鉴于以上背景，本综述详细阐述了基于烧结助剂与SiC之间反应性的有效烧结助剂选择标准。此外，还使用之前的实验结果对热力学模拟结果进行了验证。
碳化硅（SiC）的烧结需要高温和烧结助剂。烧结SiC的性能在很大程度上依赖于用于巩固的添加剂。烧结助剂提供了相对较低烧结温度下的收缩率增加，从而提高了密度。另一方面，烧结助剂的存在导致在晶界处的第二相分离，这对高温性能有不利影响。压力也可以被用来提供额外的驱动力进行烧结，这同样可以降低烧结温度和烧结时间。以下简要介绍了用于SiC致密化的不同技术和烧结助剂。
无压烧结: 这是一种可以在不施加外部压力的情况下致密化任何形状和大小样品的最简单方法。然而，由于使用此方法使SiC致密化困难，因此使用了烧结助剂，这些助剂形成了共晶液。Chen和Zeng在2000°C下研究了Ho2O3和Al2O3的效果，发现Ho2O3/Al2O3=0.25在1780°C形成共晶液，可获得96%的相对密度。最近，马林及其团队报告称，通过在2100℃下使用β-SiC纳米颗粒和B4C烧结添加剂进行烧结，实现了98%的密度，而罗德里格斯-罗哈斯等人则报告了Al2O3和一些稀土氧化物的效果。
热压: 热压过程中提供的机械压力通过增强初始烧结阶段颗粒的重排，增加了致密化的驱动力。达到相对较高密度后，机械压力会抵抗内部孔隙压力，减少孔隙度，而不增加粗化的驱动力。因此，热压可以比无压烧结更有效地巩固SiC，结果在改善机械性能的同时，还能获得最细微的微观结构。当使用液相烧结添加剂时，热压的烧结时间和温度可以显著降低。因此，许多研究人员已经报告了SiC材料的热压。例如，林等人研究了金属添加剂（Al、B和C）而非氧化物在1600 - 1800℃、20 - 60 MPa压力下形成液相的效果。他们发现，要在1650℃至少获得95%的相对密度，需要50 MPa的压力。
气压烧结: 气压烧结（GPS）通常是一个两步骤的过程。在初始烧结步骤中，样品被烧结直到只有封闭孔隙，然后向内部孔隙施加气压，使其变小并理想地消失。GPS相较于热压的优势在于可以烧结的样品形状的多样性。Biswas等人通过添加Gd2O3-Ho2O3、Dy2O3-Ho2O3、Y2O3-AlN和Lu2O3-AlN，通过GPS几乎完全致密化了SiC，其中Gd2O3-Ho2O3和Dy2O3-Ho2O3导致了细小的SiC颗粒。Mandal等人也研究了在1700 - 1950℃下、6bar N2压力下的SiC-AlN复合材料的GPS。
热等静压: 热等静压（HIP）使用等静态气压来巩固一个坯体，该坯体通过在真空下密封，紧密地封装在玻璃或金属容器中。在HIP过程中，初始几MPa的气压由压缩机维持，同时样品被加热至烧结温度。加热过程中，气压逐渐增加，最高可达200MPa，使用等静态气压来消除封闭孔隙。HIP与GPS的区别在于使用的压力，GPS中使用的压力低于HIP。GPS中的气压大约是几MPa，而HIP中的则约为几百MPa。季洪等人（26）报告了不同添加剂，如B4C、AlN和Al2O3，对α-SiC粉末通过HIP致密化的效果。通过在1850℃下应用200MPa压力1小时，可以通过HIP制备出粒径约100nm的纳米结构单相SiC陶瓷。
超高压烧结: 超高压烧结（UHP）是通过将压力增加到几GPa，从而进一步减少烧结时间。Gadzira等人在1400 - 1800℃下，4 - 6 GPa压力下进行了1分钟的UHP，以烧结SiC-C并形成超硬材料。尽管对UPS的关注较少，但有少数报告讨论了使用UHP对SiC致密化的情况，通过这种方法达到了高SiC密度。最近，通过使用纳米SiC粉末，在1000-1300℃下4.0-4.5 GPa压力下15-35分钟的UHP，制造出添加了4wt.% Al2O3的高密度SiC。
火花等离子体烧结: 火花等离子体烧结（SPS）可以通过在导电模具内部样本的对立端施加电流脉冲，在短时间内烧结陶瓷。当大电流流动产生焦耳热时，可在几分钟内快速烧结。虽然SPS与热压相似，但不是间接加热，而是施加的电场直接加热模具和粉末压坯。SPS的一个优势是它可以增强难以烧结陶瓷（如SiC）的致密化，这是由于同时施加单轴负载和直接或脉冲电流到粉末压坯的结果。另一个优势是，由于与热压或热等静压相比，所需的烧结时间大大缩短（在几分钟内），从而限制了原料的晶粒生长，保留了细小且均匀的晶粒。
田村报道了在30 MPa下，1800℃保温5分钟时，含Al2O3-Y2O3的SiC的SPS。周用Al4C3和B4C掺杂的SiC进行实验，在47 MPa和1600℃保持时间2-5分钟坯体达到了全密度。洛梅洛通过SPS将通过水基浆料铸造准备的SiC绿体致密化到95%密度。海云报道了在2050℃下，加热速率为400°C/分钟，施加69 MPa压力下，10分钟的SiC的SPS。麦特等人尝试生产致密SiC，并在1950℃下，100 MPa的SPS实现了97.5%的纯SiC相对密度。通过添加3.1及0.86wt.%的硼和碳，这个数值可以增加到98.8%。
闪光烧结: 最近，闪电烧结被报道为SiC的一种可行烧结技术。闪电烧结涉及在炉内加热过程中样品两端直接施加电压。一旦达到某个阈值温度，电流的突然非线性增加导致快速焦耳热，样品可以在几秒内致密化。使用Al2O3和Y2O3烧结添加剂的SiC，在低至1170℃的温度下，在施加100 V/cm的电场下，密度接近理论值。低能耗和快速烧结时间突显了闪电烧结对于适用烧结添加剂的SiC的潜在商业优势。
根据烧结添加剂的作用机制，SiC的烧结可以分为固相烧结和液相烧结。固相烧结是一个致密化过程，在该过程中系统中不需要存在液体。根据阿什比（Ashby）的说法，有六种机制有助于多晶材料的颈部生长和致密化：表面扩散、晶格扩散、蒸汽传输、边界扩散以及通过晶界和位错的晶格扩散。边界扩散和通过晶界及位错的晶格扩散可以促进致密化，而其他机制则导致粗化，由于颈部尺寸的增长而导致孔隙形状的改变，而不减少颗粒中心的距离。
科布尔（Coble）用三个阶段解释了固相烧结。初始阶段是颈部形成，这增加了颗粒之间的接触面积。在初始阶段，致密化占主导地位，相对密度增加到50 - 60%，而第一次晶粒生长发生在此阶段的末端。在中间阶段，由于固体-蒸气（孔隙）与固体-固体（晶界）的平衡二面角，孔隙被晶界切割。中间阶段的结束由开放孔隙的收缩和密度可以达到大约90%标志。最终阶段的特点是封闭孔隙的隔离，形成几乎球形的孔隙位于四晶粒角，因为这在能量上是有利的。在此阶段，孔隙可以在稳定条件下连续收缩到零。当四晶粒角上的所有孔隙都被消除时，烧结过程完成。
为SiC报告的固相烧结添加剂包括B、C、B4C和Al。普罗查兹卡和坎兰（Prochazka and Canlan）介绍了SiC的固相烧结。他们添加了B和C作为烧结添加剂，以降低晶界-表面能比，从而诱导烧结的扩散质量传输的驱动力。他们发现，致密化所需的B和C的最小量分别为≥ 0.3和0.25 wt. %，这个最小量的B与B在SiC中的溶解度极限有关。仅添加B或C并没有增加SiC的密度。Wroblewska等人解释了C的另一个作用，即SiC表面的SiO2层被C的反应消除，形成了次生SiC，同时由于B进入SiC晶格的扩散，晶界能降低。田中等人（Tanaka）研究了SiO2杂质对SiC烧结的影响，他们建议需要在1500℃的真空条件下进行30分钟的预烧结处理，以通过与B和C的反应去除SiO2。需要大量的B添加量在2150℃达到SiO2杂质含量高的SiC的完全致密化。Alliegro等人研究了Al对SiC致密化的影响，发现通过添加1 wt. %的Al，SiC的密度增加到了98%。斯图茨等人（Stutz）获得了不同的结果，即通过添加1 wt. %的Al和2 wt. %的C，β-SiC的最高密度是87%。达塔等人（Datta）研究了α-SiC与B4C和C添加剂的可烧结性，报告称添加0.5 wt. %的B4C和1 wt. %的C，可以在2050℃下增强SiC的密度到99%。
液相烧结是一种包含液体和颗粒状固体共存的致密化过程，液相通常通过单一组分的熔化、两种或更多组分的共晶形成，或预合金热处理至液相线和固相线之间的温度而形成，这通过提供高扩散路径的方式增强了烧结速率。由于相对较低的处理温度，液相烧结在工业中得到了广泛应用。另一方面，烧结过程中存在的液相使得与固相烧结相比，烧结机制更难分析。成功的液相烧结的重要因素包括低接触角、低二面角、适量的液体体积分数、固体在液体中的高溶解度、颗粒固体的均匀打包、液相的均匀分布以及相对细的颗粒尺寸。
经典的液相烧结模型中发生三个重叠阶段。根据German的研究，第一阶段发生颗粒重排，随着温度的升高形成液相。由于毛细力，颗粒将重排，这也重新分布了颗粒和小孔隙之间的液体。这一过程将持续到达到稳定配置为止，这一点由持续下降的致密化率所指示。这一阶段的致密化过程取决于形成的液体量，如果液体量足够，完全致密的陶瓷可以通过重排过程实现。第二阶段是溶解-重新沉积阶段，溶解度和扩散率成为主导，导致微观结构粗化。小颗粒在液体中溶解并由于化学势梯度在大颗粒中重新沉积，这被称为奥斯特瓦尔德成熟。颗粒形状适应也发生，随液体量的函数改变颗粒形状。溶解-重新沉积阶段的另一个致密化机制是接触平整化，致密化发生而无需晶粒生长。最后阶段，即固相烧结阶段，由于刚性的固体骨架抑制了进一步的重排，致密化速度非常缓慢。这一阶段的致密化过程通过晶界扩散机制继续。
使用氧化物添加剂进行SiC液相烧结的开创性工作是由Omori和Takei在1982年报告的。他们分别通过Al(OH)3与HCl和Y(OH)3与HCOOH的反应添加了Al2O3和Y2O3，并发现仅添加Al2O3或Y2O3在2150°C的无压烧结下并未促进致密化。另一方面，Al2O3和Y2O3的共同添加提高了β-SiC的密度至96.8%。van Dijen和Mayer研究了在1900和2100°C下添加6Al2O3:4Y2O3比例对SiC烧结的C的影响。他们报告称，在添加1 wt. % C的Ar气氛中，SiC在1900°C的密度为3.20 g/cm³，而在2100°C的N2气氛中为3.21 g/cm³，表明在高于1900°C的温度下气氛的独立性。此外，在Ar气氛中1900°C烧结后未观察到无定形相。这一结果与Misra的热化学分析一致，其中发现添加C有助于降低含Al2O3添加的SiC的烧结温度。Suzuki报告称，至少需要2 wt. %的Al2O3才能在2000°C下无压烧结β-SiC 5小时，获得97%的SiC密度。She和Ueno报告称，通过在1950°C下添加10 wt. %的共晶Al2O3-Y2O3，可以获得最高的SiC密度（98%）。
压力辅助烧结，如热压，通常用于进一步降低烧结温度，并与液相烧结相关。根据Rahaman，施加的压力可以增加接触表面下原子的化学势，增强烧结过程中的质量传输。例如，Lee等人在1800℃下用25 MPa热压1小时，使用不同添加剂实现了> 97%的SiC密度。他们还发现，10 wt. %的Y-Mg-Si-Al-O-N氧化物对实现99.9%的密度有效，而添加10 wt. %的Al2O3-Y2O3-CaO结果为97%的密度。Can等人研究了Al2O3-Y2O3添加剂对通过热压（1975℃, 30 min, 30 MPa）和气压烧结（1925℃, 60 min, 8 MPa）致密化的影响。通过热压获得的密度> 99%，而通过气压烧结获得的密度为90.5 – 98.8%。他们将致密化差异归因于烧结过程中液相蒸发率的不同。相分析揭示了在热压SiC中，硅酸盐和富SiO2的非晶相占主导地位，而在气压烧结SiC的晶界中，钇铝酸盐是主要相，表明了气压烧结过程中SiO2的蒸发损失。
基于两种或多种组分的共晶组成选择SiC液相烧结的添加剂非常重要，因为形成液相是必要的。即使使用单一组分的烧结添加剂，通常也通过添加剂与SiC表面的SiO2之间的共晶反应形成液相。在SiC表面形成SiO2层是不可避免的，因为SiO2的吉布斯自由能在室温下极为负值，即-785 kJ/mol。Noviyanto和Yoon报告了在细β-SiC上的SiO2薄层（<2nm）的存在。
液相在SiC上的低润湿角也有利于增强SiC的致密化。刘等人检查了各种金属在SiC上的润湿角，并发现SiC上的薄SiO2层阻碍了熔融金属的润湿和粘附。因此，建议去除SiO2层以增强润湿，其中Au-Si在各种二元合金中显示出最低的润湿角。他们还提到了添加金属与SiC可能发生的反应分为四类：无反应、形成金属硅化物和碳、金属碳化物和硅，以及金属硅化物和碳化物伴随碳和硅的形成。
田口等人使用Y2O3-Al2O3和Sm2O3-Al2O3系统检查了二元氧化物在SiC上的润湿行为。两种系统的润湿角随温度的增加而降低，而在Y2O3-Al2O3和Sm2O3-Al2O3的共晶组成下达到了最低润湿角。此外，他们发现烧结气氛也影响润湿角，其中Ar气氛比N2气氛显示出更低的润湿角。
影响液相烧结的另一个因素是液相体积分数。为了不损害SiC的性能，制造先进陶瓷材料时通常将液相量保持在5vol.%以下。另一方面，有时需要大量的液相>25vol.%来填充固体颗粒之间的间隙，以有效进行液相烧结。
Negita在1986年基于吉布斯自由能报告了SiC有效烧结添加剂的指南。根据该指南，如果添加剂不将SiC分解为金属或金属碳化物，它可以被视为有效的烧结添加剂。对于单一组分金属系统，根据Negita，Al、B、Co、Fe、Li、Mg和Ni在2127℃时被认为是候选者。另一方面，由于在高温下Mg和Li的蒸汽压低，需要将其转化为更稳定的形式以最小化蒸发。对于氧化物系统，在2127℃时建议Al2O3、CeO2、Ce2O3、BeO、HfO2、La2O3、Sm2O3、ThO、ThO2和Y2O3作为烧结添加剂，而不形成金属碳化物。尽管如此，Negita仅考虑了SiC分解形成的金属或金属碳化物；如刘等人所报告，也可以形成金属硅化物。如果考虑到金属硅化物的形成，可以得到不同的结果，正如Noviyanto和Yoon演示的，当Fe作为烧结添加剂添加时，通过Fe与SiC的反应形成了FeSi。结果，使用10wt.% Fe得到了56.8%的低SiC密度，这可以通过未形成液相的FeSi的形成来解释。
Negita通过考虑标准吉布斯自由能和2000°C以上温度的蒸气压，研究了不会在烧结过程中分解SiC的有效烧结助剂。根据结果，发现Al、B、Co、Fe、Li、Mg和Ni是合适的添加剂。Lin等人使用Al、B和C作为液相烧结助剂，通过热压在1600 - 1800℃下压力20-60 MPa烧结30分钟。Liu等人检查了纯金属与SiC的反应性，得出结论认为Au、Ag、Sn、Pb和Ge是唯一在高温下不会与SiC反应的元素。最近，Noviyanto和Yoon检查了β-SiC与如Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ta和W等金属的反应性。基于热力学模拟和实验观察，他们得出结论，Al和Mg是有效的烧结助剂，并且显著增加了密度，而不分解β-SiC。最有效的烧结助剂是Al，分别在5%和10%的添加量下展示了96.1%和99.0%的密度。另一方面，Cr、Fe、Ta、Ti、V和W这些在中子辐照条件下相对安全的元素，通过在升高的温度下分解SiC，形成了相应的金属碳化物和/或硅化物。虽然使用β-SiC作为起始材料，但在高温下发生了β-到α-SiC的相变。在含有Al和Mg的样品中，分别检测到了Al4.95Si1.05O9.52和Mg2SiO4化合物，这些是由金属添加剂与SiC表面吸附的SiO2反应形成的。另一方面，当添加Cr作为烧结助剂时，观察到了Cr-碳化物（Cr7C3）、Cr-硅化物（CrsSi3）和游离C，这些是根据方程式（2）和（3）形成的。当添加Fe时，形成了FeSi而非预期的Fe3C。在添加Ta、Ti和V时，除了α-和β-SiC外，观察到的唯一相是相应的金属碳化物。另一方面，当添加W作为烧结助剂时，观察到了W-碳化物（W2C）和W-硅化物（WsSi3）。这些发现与在热压条件下标准吉布斯生成自由能和蒸气压的预测一致。
热压后含有5wt.%烧结助剂的SiC，含Al的SiC展示了最致密的微观结构。特别值得注意的是，含有无效烧结助剂（如Cr、Fe、Ta、Ti、V和W）的样品的大颗粒尺寸。与初始的β-SiC颗粒尺寸52nm相比，这些样品观察到了高达2μm的显著生长。然而，含有Al和Mg的样品展示了远小于200nm的更细小的颗粒尺寸。在固态烧结的SiC中，出现非常大的颗粒是典型的，而液相烧结的颗粒尺寸通常比固态烧结更细且更均匀。因此，Al和Mg的添加似乎通过金属、SiC和/或表面吸附的SiO2之间的反应形成了液相，该液相在致密化过程中作为质量传输介质。
考虑到>2000℃温度下的标准吉布斯自由能和蒸气压，Negita建议Al2O3、BeO、HfO2和Y2O3作为在烧结过程中不会分解SiC的有效烧结助剂。Noviyanto和Yoon最近根据热力学计算和1700-1800℃热压条件下的实验观察，检查了Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、WO3和Y2O3等各种金属氧化物作为β-SiC烧结助剂的有效性。根据在1750℃和20 MPa热压后对它们的二元和三元系统的实验观察，只有Al2O3、MgO、Y2O3及其混合系统是有效的烧结助剂，不会分解β-SiC。另一方面，Fe2O3、TiO2、WO3及其与其他氧化物的组合因与SiC反应形成相应的金属碳化物和/或硅化物而无效，这与热力学模拟的预测相符。无效的烧结助剂与无添加剂的SiC在密度上没有显著差异。密度为1.85-1.95 g/cm³，相当于55-59.6%的相对密度。
含有5wt.%各种氧化物烧结助剂的烧结SiC。与吉布斯自由能计算的预测一致，向SiC添加Fe2O3、TiO2和WO3显示了金属碳化物和/或硅化物的形成。相比之下，添加Al2O3、MgO和Y2O3未观察到金属碳化物和/或金属硅化物。对于添加Al2O3和Y2O3烧结助剂的烧结SiC，观察到了相应的金属氧化物，而对于MgO添加，观察到了MgSiO3峰。MgSiO3的形成归因于MgO与SiC表面的SiO2反应。基于以上结果，有效烧结助剂的候选物为Al2O3、MgO和Y2O3。
尽管起始材料是β-SiC，但通过XRD观察到了α-SiC的峰。由于相不稳定，β-SiC在高温下转变为α-SiC是常见的。β-SiC在1600 - 1900℃是亚稳态，可能转变为α-SiC。β到α-SiC的转变依赖于温度、压力、烧结助剂和烧结气氛等多个因素。烧结气氛在抑制β到α-SiC的转变中起着重要作用，如Ortiz等人和Kueck及De Jonghe报告的那样。氮气氛抑制了β到α-SiC的转变。在1750℃下β到α-SiC的转变也被Zawrah和Shaw以及Gomez等人报告。此外，添加剂可能促进了这一β到α-SiC的转变。
比较了在相似条件下（1750℃，60分钟，20MPa）热压后，含有5wt.%典型有效（Y2O3）和无效（Fe2O3）烧结助剂的SiC。含有无效烧结助剂（Fe2O3）的SiC展示了由于固态烧结而导致的大孔隙，这导致了局部致密化。烧结仅发生在第一阶段，以颈部形成为特征，没有进入中间阶段。第一阶段的典型相对密度为50-60%。在中间阶段，二面角对消除孔隙非常重要。根据Gubernat和Stobierski的研究，SiC的二面角为120.5°，相当高，烧结过程中难以消除孔隙。液相烧结的典型二面角为20 - 60°。因此，没有致密化机制的情况下发生了粗化。由于无效烧结助剂未形成液相，它们通过固态烧结进行。这些SiC的相对密度低于60%。
另一方面，通过添加Y2O3（有效烧结助剂），观察到了不同的微观结构和机制。由于它不会将SiC分解为金属、金属碳化物或金属硅化物，预期通过Y2O3与SiC表面的SiO2反应形成液相。在液相烧结的第一阶段发生的重排过程清晰可见，相对密度> 90%。然而，液相的重排也依赖于SiC在液相中的固体溶解度和液相在SiC上的浸润角。液相烧结的第二阶段（溶解-重沉积）在重排过程后发生，以达到稳定状态。这一条件对每种添加剂而言都不同，取决于液相的体积分数和SiC的固体溶解度。
自从Omori和H. Takei在20世纪80年代报告了金属氧化物作为有效的烧结助剂，能通过所谓的液相烧结（LPS）过程实现SiC的致密化以来，液相烧结SiC的制备一直是研究的焦点。根据Negita的计算，SiC的液相烧结有效候选物包括一些金属氧化物和稀土氧化物，这些物质在烧结温度区间不会分解SiC。尽管Al2O3和Y2O3的组合已被广泛用作有效的烧结助剂，但发现Al2O3和稀土氧化物的组合能够调整SiC陶瓷的微观结构，进而影响其性能。LPS-SiC的烧结行为以及稀土阳离子大小对第二相特性的影响，已通过不同稀土氧化物添加进行了研究。最近，Noviyanto和Yoon基于热力学计算和实验观察评估了一系列稀土氧化物作为β-SiC的有效烧结助剂，而SiC陶瓷则通过无压液相烧结法制备，使用Al2O3和稀土氧化物（Lu2O3, Er2O3和CeO2）作为烧结助剂。研究了不同类型稀土氧化物添加对机械性能、热导率和微观结构的影响。
根据Noviyanto和Yoon的最新研究，稀土氧化物与SiC表面的SiO2形成了1700℃以下的共晶组成，作为液相烧结助剂；含5wt.%稀土氧化物添加剂的烧结SiC。所有稀土氧化物均未分解SiC，因为通过XRD观察未发现金属碳化物和/或硅化物的形成。当添加稀土氧化物时，还观察到β-到α-SiC的转变。根据Gibbs自由能计算预测的相与热压过程中生成的相一致。预期在这些添加剂存在下烧结时会形成液相，因为它们不会将SiC分解为金属、金属碳化物和金属硅化物。
在1750℃，20 MPa下热压1小时后，含5wt.%稀土氧化物作为烧结助剂的β-SiC的相对密度，含稀土烧结助剂的SiC的密度范围为理论密度的73.1 – 91.2%。密度的变化范围相当广，表明每种添加剂作为烧结助剂的有效性程度不同。液相烧结SiC的密度取决于几个因素；反应性是其中之一。最有效的烧结助剂是Ho2O3，其结果的相对密度为91.2%。基于Rietveld分析，所有烧结的SiC都发生了β-到α-SiC的转变。另一方面，每种添加剂的转变程度不同，而某些添加剂，如Yb2O3，极大地影响了β-到α-SiC的转变。
添加典型稀土氧化物Ho2O3的烧结SiC。液相烧结的第一阶段发生的重排在相对密度>91%的烧结SiC中清晰可见。对于其他稀土氧化物，也观察到了类似的微观结构。另一方面，根据添加到SiC的稀土氧化物类型，晶粒尺寸有所不同。比较了含有高能球磨的(a)Sc2O3和(b)Ho2O3的热蚀SiC的SEM图像。添加Sc2O3的SiC的平均晶粒尺寸<200 nm，而添加Ho2O3的SiC>500 nm。这种差异可能是由于液相烧结的第二阶段造成的。在添加Ho2O3的SiC中发生了Ostwald熟化机制，随后是晶粒生长。因为Sc2O3没有显示出晶粒生长，对于这种现象有两种假设。首先，致密化机制可能是接触平整，其特点是没有晶粒生长，如在添加Sc2O3的SiC中观察到的。在这种情况下，晶粒生长只在烧结的最后阶段发生。第二个原因是由于添加Sc2O3导致二面角的修改。固体和液体之间的接触面积随着二面角的增加而减小，如Buist等人报告的。
SiC的机械性能受到烧结SiC微观结构的影响。几个因素可以影响微观结构，如起始材料、烧结助剂和烧结气氛。Xu等人研究了SiC起始材料对液相烧结SiC微观结构的影响。他们基于5Al2O3:3Y2O3摩尔比添加了20体积%的YAG作为烧结助剂。使用了两种类型的SiC作为起始材料；亚微米β-SiC和亚微米α-SiC。密度>理论密度的98%，但微观结构不同。α-SiC起始材料产生了等轴晶微观结构，而β-SiC观察到了片状微观结构。这归因于当使用β-SiC作为起始材料时发生的β-到α-SiC转变。Kim等人和Lee等人获得了类似的结果。他们发现微观结构根据SiC的起始材料而有很大不同，这也导致了不同的断裂韧性。显然，烧结SiC的微观结构改善断裂韧性与裂纹桥联机制有关。
Hirata等人通过结合双模SiC颗粒的胶体加工与烧结助剂（Al2O3和Y2O3, 2-4体积%）以及随后在1900-1950℃进行热压，制备了密度为97.3-99.2%的致密SiC，而Onbattuvelli等人考察了纳米颗粒添加对SiC致密化的影响。需要非常细小的烧结助剂颗粒，因为液相的均匀分布对SiC的致密化非常重要。当烧结助剂的颗粒尺寸粗时，可能会出现液相分布不均匀，影响SiC的整体性能。另一方面，使用较小颗粒尺寸的烧结助剂，液相的分布会更均匀，烧结SiC的密度增加。例如，当使用高能球磨的细助剂时，SiC的密度可以从85.4和91.2%增加到93.5和94.6%，分别对应于添加Sc2O3和Ho2O3的样品。
Noviyanto和Yoon检验了烧结助剂尺寸对SiC密度的影响；比较了含有5wt.%Yb2O3细和粗烧结助剂的烧结SiC的断裂表面。细添加剂产生的晶粒尺寸更大，比那些使用原始粗添加剂烧结的密度更高。添加剂的均匀分布被认为是一个重要因素，因为当使用细添加剂时，SiC的密度增加了3-8%。
由于液相的均匀分布对实现高密度SiC至关重要，因此硝酸盐形式被用作SiC的烧结助剂，也用于Si3N4。硝酸盐添加剂在焙烧过程中转化为氧化物。Huang等人添加了9wt.%的硝酸盐（Mg(NO3)2+Al(NO3)3+Y(NO3)3），发现与氧化物相比，SiC的密度达到了理论密度的98.1%，而氧化物是97.7%。Kim等人添加了钇硝酸盐，而Sciti等人添加了铝硝酸盐和钇硝酸盐以实现密度较高的SiC。Ortiz等人和Borrero-Lopez等人报告了一种用于无压烧结密度高SiC的胶体加工路径，其中低含量的烧结助剂采用溶胶-凝胶溶液前驱体在SiC颗粒表面沉积，实现了绿体中烧结助剂的均匀分布，并展示了改善的耐磨性。
最近，Noviyanto等人检查了十四种稀土硝酸盐作为β-SiC的烧结助剂。根据每种氧化物形式的5wt.%计算硝酸盐的量。在热压之前，混合的β-SiC和硝酸盐添加剂在氮气氛围中在600oC下焙烧2小时，以分解硝酸盐。所有稀土硝酸盐通过与表面吸附的薄SiO2的反应在热处理过程中转化为氧化物，这提高了SiC单晶体的密度而不分解SiC。特别是Sc, Yb, Tm, Er和Ho被证明是有效的烧结助剂；观察到>99%的相对密度。相比之下，其他稀土添加剂（Lu, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Nd, Ce和La）产生了77-92%的密度。此外，通过Sc添加可以获得细小的156 nm尺寸的SiC晶粒，而其他添加剂显示出约1µm的SiC晶粒尺寸。基于实验观察，提出Sc添加的SiC的主导烧结机制是接触平整，这是由于观察到的晶界相比1nm更薄以及直的晶界。另一方面，Tm添加的SiC中几纳米厚的晶界相通过溶液-重沉积机制结合Ostwald成熟解释。
含稀土硝酸盐作为烧结助剂的烧结β-SiC的XRD图，显示了稀土氧化物和硅酸盐的形成。硅酸盐的形成归因于稀土元素与β-SiC表面的SiO2的反应。大多数稀土氧化物与SiO2的共晶温度<1700℃，导致观察到稀土硅酸盐的形成，如Sc, Gd和Yb的情况。也观察到β-到α-SiC的转变，如XRD中α-SiC峰的存在所示。未观察到稀土金属、-碳化物和/或-硅化物，这意味
着稀土硝酸盐也可以作为有效的烧结助剂候选，因为它们在高烧结温度下不分解SiC。因此，预期在烧结过程中形成液相，而体积分数和在SiC上的润湿性等其他因素也起着重要作用。
在热压过程中，根据稀土元素的离子半径顺序，添加5wt.%每种稀土氧化物（以硝酸盐形式添加）后SiC的相对密度。只有La-硝酸盐显示出<80%的相对密度，而其他硝酸盐显示出>87%的密度。通过添加Ho, Er, Tm, Yb和Sc，其离子半径≤90pm，获得了>99%的相对密度。此外，通过Ho, Er, Tm, Yb和Sc添加获得的密度比Al2O3 (98.7%)、Y2O3 (90.2%)和MgO (76.1%)的报告更高，这些是在相同烧结条件下用于SiC液相烧结的最有效的主族氧化物。与添加稀土氧化物的烧结SiC相比，添加稀土硝酸盐的烧结SiC产生了更高的密度。此外，尽管添加稀土硝酸盐时也发生了β-到α-SiC的转变，转变程度略低于添加稀土氧化物的SiC，导致β-SiC为主要相。β-到α-SiC转变的抑制可能是由于伴随原始硝酸盐添加剂演化出的氮的液相内容。这与Lee等人的观点一致，他们使用了产生氮的添加剂。
添加Sc-硝酸盐和Sc-氧化物的SiC的SEM图像说明Sc-硝酸盐添加的平均晶粒尺寸为156nm，略低于Sc-氧化物添加所获得的185nm。类似于氧化物形式，小晶粒的致密化机制可能归因于接触平整或改变二面角，从而抑制晶粒生长。Lee等人报告了通过两步烧结获得的纳米级范围内的小而细的晶粒尺寸。
另一个值得注意的观察是，添加Sc2O3的SiC显示出93.5%的相对密度，低于在相同热压条件下通过Sc-硝酸盐添加获得的99.3%。比较了添加Sc-硝酸盐和Sc2O3的Sc分布。通过Sc-硝酸盐添加观察到更高的Sc含量，这可能源于Sc-硝酸盐添加导致的更均匀Sc分布。这些结果表明，通过湿化学方法添加烧结助剂，由于液相的均匀分布，与直接添加氧化物相比，可以增强致密化。
最后，基于上述讨论，有效和无效的烧结助剂（金属/氧化物）在元素周期表中清晰标识，它们要么不分解SiC，要么可能将SiC分解为金属、金属硅化物和金属碳化物。这种烧结助剂的识别主要基于Liu等人的综述文章和参考文献中的结果。
对β-SiC的烧结助剂进行了综述。基于文献综述、热力学和实验观察（典型烧结温度为1750℃，20MPa，在Ar气氛中），可以得出以下结论：
1. 通过吉布斯自由能检查了烧结助剂与SiC在烧结温度下的反应性。SiC与烧结助剂之间可能发生三种反应：金属、金属碳化物和金属硅化物的形成。考虑了一系列烧结助剂，如金属、金属氧化物、稀土氧化物和稀土硝酸盐。
2. 在考虑的各种单组分金属中，发现Al和Mg是有效的烧结助剂，而其他金属由于在热压条件下SiC分解形成金属碳化物或硅化物而不适用。最有效的烧结助剂是Al，分别在5%和10%的添加量下展示了96.1%和99.0%的密度。
3. 根据标准吉布斯自由能计算，Fe2O3、TiO2和WO3将SiC分解为金属碳化物或硅化物，而Al2O3、MgO、Y2O3和所有稀土氧化物在典型烧结温度1700-1800℃下是稳定的。因此，Al2O3、MgO、Y2O3和所有稀土氧化物是有效的烧结助剂候选物。预期这些添加剂不会将SiC分解为金属、金属碳化物和金属硅化物，因此会形成液相。
4. 对于分解SiC的添加剂，相对密度为55.0-59.6%，与未添加烧结助剂的烧结SiC（54.5%）相差不大。通过添加有效的烧结助剂获得的相对SiC密度> 80.0%，而最高密度（94.6%）是通过添加Ho2O3获得的。
5. 通过减小烧结助剂的颗粒大小，可以获得更高的密度。添加剂的均匀分布是一个重要因素，因为当添加剂的颗粒大小减小时，SiC的密度增加了3-8%。例如，使用高能球磨的细添加剂，SiC的密度可以从85.4%和91.2%增加到93.5%和94.6%，分别对于添加Sc2O3和Ho2O3的样品。
6. 通过添加硝酸盐形式的烧结助剂，SiC的密度可以进一步提高，通过添加Sc-、Ho-、Er-、Yb-和Tm-硝酸盐，密度> 99.3%。近背散射图像揭示了添加硝酸盐助剂时液相的均匀分布，这提高了SiC的密度。一个值得注意的发现是Sc和Tm作为SiC的烧结助剂的有效性；对这些添加剂的烧结SiC尚无报道。
7. 发现烧结机制为液相烧结，通过SEM和EDS得到了证实。在抛光表面和热蚀刻样品中均通过SEM确认了液相的存在。认为液相是通过氧化物烧结助剂与SiC表面存在的SiO2反应形成的。
8. 大部分高密度的SiC展示了相对较大的颗粒尺寸，尽管SiC的起始颗粒尺寸为52nm。这是液相烧结第二阶段，即溶液重沉积，由于奥斯特瓦尔德成熟而发生的证据。
9. 另一方面，添加Sc-氧化物或-硝酸盐的SiC显示了很少的颗粒生长，颗粒尺寸<200nm。这一现象有两种假设：第一是接触平整化作为致密化机制，如小颗粒生长所示。第二是Sc-氧化物和Sc-硝酸盐的添加修改了二面角，减小了固液接触面积并抑制了颗粒生长。需要进一步的研究来证明这些假设。
10. 最后，发现Al、Mg、Al2O3、MgO、Y2O3和所有稀土氧化物在典型烧结温度1700-1800℃下是稳定的，这些添加剂可以考虑用于在相对低的热压温度下制造高密度SiC/SiC复合材料。
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