铜冶炼炉用MgO-TiO₂质耐火材料：性能机理与配方设计解析

在铜冶炼领域，炉衬耐火材料的选择直接关系到生产效率、成本控制与环保合规。长期以来，镁铬（MgO-Cr₂O₃）质耐火材料凭借其优异的性能，在铜冶炼炉中占据着主导地位。然而，一个潜在的环境风险始终挥之不去：在氧化气氛下，材料中的Cr³⁺有可能转化为具有毒性的Cr⁶⁺，对环境构成威胁。这一环保压力，结合现代铜冶炼工艺的革新，正强力驱动着行业向“无铬化”转型。

工艺的演进是另一大推手。为了提升粗铜提纯效率（特别是锑、砷、铋等杂质的去除）并降低炉渣中的铜损，铁酸钙（CaO-FeO_x）基炉渣开始替代传统的铁硅酸盐炉渣。这种新炉渣虽然优势明显，但其高碱度、大渣量的特性，对炉衬材料的侵蚀性也急剧增强，尤其在卧式转炉摇摆作业时，化学侵蚀与机械冲刷的双重作用对耐火材料提出了前所未有的挑战。在这一背景下，开发一种既环保又具备卓越抗侵蚀性能的新型耐火材料，成为行业迫在眉睫的需求。

大量研究证实，镁钛（MgO-TiO₂）质耐火材料正是一种极具潜力的解决方案。它不仅从源头上避免了铬污染，更在抗热震性及抵抗富钙炉渣侵蚀方面表现出优越性能，展现出与现代铜冶炼严苛工况的高度适应性。

MgO-TiO₂体系的相平衡与显微结构基础

要理解MgO-TiO₂质耐火材料的性能，必须从其根本的相图关系入手。

图1 MgO-TiO₂系相图

从图1的MgO-TiO₂二元系相图可以看出，该体系存在三个二元化合物。其中，原钛酸镁（2MgO·TiO₂，也称钛镁尖晶石）的熔化温度最高，达到1732°C，是构筑材料高温骨架的理想物相。在w(TiO₂) < 50%的亚二元系（MgO-2MgO·TiO₂）中，材料的耐火性能随着MgO/TiO₂比值的增大而提升。相图预示，当w(TiO₂)控制在20%及以下时，有望获得一种综合性能优异的高技术耐火材料。

显微结构观察进一步揭示了其性能的来源。当w(TiO₂)处于2% ~ 20%范围时，材料的主晶相为高熔点的方镁石（MgO），而次晶相——原钛酸镁（2MgO·TiO₂）则以晶间相的形式，致密地填充于方镁石晶粒之间，形成了牢固的“骨架-粘结”结构，为材料提供了优良的高温力学性能。

配方设计与合成路径

实现理想的显微结构，关键在于配方设计与合成工艺。目前主要有三条技术路径：

1. 原位反应合成：将镁砂与TiO₂粉末直接混合成型，在烧成过程中，两者发生固相反应，就地生成2MgO·TiO₂结合相。这种方法工艺相对简单，属于2MgO·TiO₂结合的MgO-2MgO·TiO₂质材料。
2. 预合成/部分合成：以镁砂为主要原料，搭配部分预先合成的2MgO·TiO₂熟料或合成料进行配制。这种方式可以更精确地控制物相组成和微观结构。
3. 全合成料路径：完全采用预先合成好的MgO-2MgO·TiO₂混合料作为原料进行生产。这种方法成本较高，但能最大程度地保证材料的均匀性和性能稳定性，属于全合成MgO-2MgO·TiO₂质耐火材料。

那么，这几种路径在性能表现上究竟有何差异？TiO₂的含量又是如何具体影响宏观性能的？

TiO₂含量对核心性能的影响分析

1. 抗热震性

抗热震性是评价炉衬材料在经历快速温度波动时抵抗开裂和剥落能力的关键指标。

图2 TiO₂含量对MgO-TiO₂试样抗热震性的影响

图2展示了在1400°C空冷的热震实验中，TiO₂含量对材料抗热震性的影响。数据显示，当w(TiO₂)在15% ~ 30%范围内，材料表现出最佳的抗热震性，其中w(TiO₂) = 20%时达到峰值。这主要归因于2MgO·TiO₂相的引入改善了材料的微观结构和热物理性能。

2. 抗渣性：渗透与侵蚀

在铜冶炼炉中，抵抗熔融炉渣的化学侵蚀和物理渗透是耐火材料服役寿命的决定性因素。

图3 TiO₂含量对MgO-TiO₂试样抗渗透的影响

图4 TiO₂加入量对MgO-TiO₂试样抗蚀性的影响

图3和图4分别揭示了TiO₂含量对抗渗透性和抗蚀性的影响。从图中可以看出，当w(TiO₂)处于15% ~ 23%时，材料具有良好的抗渗透性；而当w(TiO₂)在18% ~ 22%区间时，抗侵蚀性最佳。这揭示了一个关键的性能权衡：最优的抗渣性与最优的抗热震性所对应的TiO₂含量区间并不完全重合，为针对不同炉役条件进行定制化配方设计提供了依据。

其优异抗渣性的机理在于，当材料与铁酸钙（FeO_x-CaO）质熔渣接触时，界面处会发生反应，生成一层由2MgO·TiO₂-MgO·Fe₂O₃固溶体组成的致密复合氧化物层。这层“保护釉”能有效覆盖材料表面的开口气孔，阻止熔渣向材料内部渗透，从而显著提升了抗渣能力。

综合性能对比

下表直观对比了不同TiO₂加入方式和含量下材料的性能，并引入了传统的MgO-Cr₂O₃材料作为参照。

表1 MgO-TiO₂质耐火材料的性能对比

从表1数据可以清晰地看到：

• 性能超越：无论是抗蚀性（侵蚀深度）还是抗渗透性（渗透深度），MgO-TiO₂质耐火材料均显著优于传统的MgO-Cr₂O₃质材料。特别是在抗渗透方面，后者的渗透深度高达26mm，而MgO-TiO₂材料普遍在7-13mm之间。
• 热震优势：MgO-TiO₂材料的热震稳定性（~12-24次）远高于MgO-Cr₂O₃材料（5次），这意味着其在实际应用中更能承受温度剧变，不易发生剥落损毁。
• 工艺影响：采用预合成和原位反应路径制备的材料展现出更优的综合性能，尤其是在热震稳定性和抗侵蚀深度方面，表明这些工艺路线具有更高的应用价值和适应性。

要精确评估和优化这些性能，依赖于对材料气孔率、强度、高温蠕变以及侵蚀后显微结构的精细表征。因此，要获得一张信噪比高、结果可靠的图谱，对样品制备、设备参数配置都有极高要求。这正是专业检测实验室的核心价值所在。 精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业检测耐火材料性能检测，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636

对含SiO₂炉渣的适应性

图5 SiO₂-TiO₂相图

在面对传统的铁硅酸盐（FeO_x-SiO₂）炉渣时，MgO-TiO₂材料同样表现稳健。如图5所示，SiO₂与TiO₂之间不形成化合物，相互作用很弱。当少量含SiO₂的熔体渗入材料后，SiO₂会优先与基体中过量的MgO反应，生成高熔点（T_r = 1890°C）的镁橄榄石（2MgO·SiO₂）。这使得渗透区域的物相体系从MgO-2MgO·TiO₂转变为MgO-2MgO·TiO₂-2MgO·SiO₂三元系，其最低液相线温度仍接近1700°C。这意味着少量SiO₂的渗入并不会显著降低材料的耐火度和抗侵蚀性能。

相比之下，MgO-Cr₂O₃材料在抵抗高温富铁碱性熔体时则存在局限。其形成的保护层在持续的高温侵蚀下稳定性不足，易导致侵蚀不断加深，最终造成材料的快速蚀损。

综上所述，MgO-TiO₂质耐火材料凭借其环境友好、优异的抗热震性以及对不同类型炉渣（特别是侵蚀性强的铁酸钙炉渣）的卓越抵抗能力，已证明其是铜冶炼炉用无铬耐火材料的理想发展方向。通过精确调控TiO₂含量和优化合成工艺，可以实现材料性能的定制化，以适应日益严苛的现代铜冶炼操作条件。