氧化气氛熔融炉用耐火材料：铬基与无铬材料的战略选择

氧化性气氛熔融炉，作为处理各类废弃物和进行特定冶金过程的关键设备，其内衬耐火材料面临着极端苛刻的服役环境。炉内的高温、氧化性气氛以及成分复杂的熔渣，对炉衬材料的耐侵蚀性提出了极高的要求。最初，工程师们发现，含三氧化二铬 (Cr₂O₃) 的耐火材料在此类环境中表现出卓越的性能，从而被确立为主流选择。然而，随着环保意识的增强，Cr₂O₃潜在的环境风险促使行业开始探索“无铬化”的技术路径，其中氧化锆 (ZrO₂) 成为了关键的替代组分。

无论是传统的含铬材料，还是新兴的无铬材料，其物相构成大多可以在复杂的 Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂-MgO-SiO₂(TiO₂) 五元体系中找到源头，如下图所示。

图1：Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂-MgO-SiO₂(TiO₂)系锥形图

基于此体系，主要的复相氧化物耐火材料可分为两大类：

• 含铬体系：如 Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂系、MgO-Cr₂O₃-ZrO₂系、Cr₂O₃-MgO-Al₂O₃系等。
• 无铬体系：如 MgO-Al₂O₃-ZrO₂系（包括MgO-尖晶石-ZrO₂等）、Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂系（莫来石-氧化锆系）以及MgO-Al₂O₃-TiO₂系。

本文将重点探讨在氧化性气氛熔融炉中占据核心地位的高铬耐火材料，深入解析其作用机理、性能优势与设计考量。

高铬耐火材料：为何是抗侵蚀的王者？

在众多耐火氧化物中，MgO、Cr₂O₃ 和 Al₂O₃ 的耐火度最高。然而，面对低碱度熔渣的侵蚀，它们的表现却大相径庭。其抵抗能力，很大程度上取决于它们在熔渣中的熔解度。

相图数据显示，在1600°C条件下，对于碱度(CaO/SiO₂)为0.5至1.0的熔体，这三种氧化物的熔解度（饱和浓度）顺序为：Cr₂O₃ << MgO < Al₂O₃。这意味着Cr₂O₃极难被熔渣所溶解，从源头上就具备了优异的抗侵蚀基础。

图2：MgO-Al₂O₃-C/S(0.5)系相图

图3：MgO-Al₂O₃-C/S(1)系相图

图4：CaO-Cr₂O₃-SiO₂系1600°C等温截面图

更为关键的是，即使Cr₂O₃少量熔入熔渣，也能显著提高熔渣的黏度。对比下图可知，要使CaO·SiO₂熔体的黏度在1500°C时达到10 Pa·s，仅需吸收约8%的Cr₂O₃，而若换成MgO，则需要吸收超过25%。

图5：CaO-SiO₂-MgO等黏度曲线（Poise）（温度1500°C）

图6：CaO-SiO₂-Cr₂O₃系液的黏性（在1550°C, Pa·s）

这种黏度的急剧增加，会在耐火材料表面形成一层高黏性的保护层，极大地减缓了后续的熔渣渗透和化学反应，从而有效抑制了侵蚀的进一步发展。这种独特的双重保护机制——低溶解度与高增黏效应——使含Cr₂O₃的耐火材料成为氧化气氛熔融炉的理想选择。

此外，Cr₂O₃本身具有2275°C的高熔点，并能与Al₂O₃形成熔点更高的固溶体（见图7），这意味着在复相材料中引入Cr₂O₃不仅不会劣化，反而能提升材料的整体高温性能。

图7：Al₂O₃-Cr₂O₃系相图

实验数据明确显示，耐火材料的耐蚀性随着Cr₂O₃含量的增加而显著提高。

图8：Al₂O₃-Cr₂O₃质浇注料的耐蚀性指数

面对不同熔渣，如何选择？

尽管高铬材料性能优越，但并非“万金油”。其选择需根据熔渣的碱度进行调整。转鼓蚀损试验（图9）揭示了一个关键规律：

• 当熔渣碱度 小于1.0 时，应选用 Al₂O₃-Cr₂O₃ 质耐火材料。
• 当熔渣碱度 大于1.0 时，则选用 MgO-Cr₂O₃ 质耐火材料更为适宜。

图9：渣碱度与各种耐火材料损毁速度的关系（氧化气氛）

Cr₂O₃含量：越多越好吗？

对于应用最广的Al₂O₃-Cr₂O₃体系，Cr₂O₃的含量是性能设计的核心。回转侵蚀试验表明，随着Cr₂O₃含量增加，耐侵蚀性提高，但在含量超过45%后，提升效果趋于平缓。与此同时，抗渗透性则随Cr₂O₃含量增加而下降。

图10：Cr₂O₃含量对耐蚀性的影响（1700°C, 10h）a—侵蚀量; b—侵透深度

此外，原材料的制备方法也至关重要。采用 电熔法 制备的Al₂O₃-Cr₂O₃原料，其致密度和纯度远高于烧结法，制成的浇注料耐侵蚀性可提高一倍以上，熔渣渗透量也大幅减少。

图11：Cr₂O₃对耐蚀性的影响（1700°C，18h）a—侵蚀量；b—浸透深度

在实际应用中，通常采用分区布衬的策略：

• 侵蚀轻微区：使用Cr₂O₃含量约10%的浇注料。
• 侵蚀严重区：使用Cr₂O₃含量为20%~30%的浇注料。
• 极端苛刻区（如渣口）：使用Cr₂O₃含量高达60%甚至更高的浇注料。

图12：熔融炉用典型浇注料内衬构成图

值得注意的是，为了改善高铬材料普遍较差的抗热震性，设计中通常会添加约5%的单斜ZrO₂，通过相变诱导微裂纹来吸收和释放热应力。

高铬耐火材料的制备挑战与设计哲学

制备高性能的Al₂O₃-Cr₂O₃质耐火材料并非易事，核心在于获得高质量的铝铬固溶体砂料。

• 电熔法：将原料在电弧炉中熔融，冷却后得到结构极其致密的固溶体，是制备顶级原料的首选方法。
• 烧结法：工艺较为复杂。由于Cr₂O₃在高温氧化气氛中会氧化为气态的CrO₃挥发，严重阻碍致密化烧结。为克服此困难，通常需在低氧分压下进行，或添加TiO₂等助烧结剂。

图13：TiO₂对Cr₂O₃烧结密度的影响

在产品设计上，无论是耐火砖还是浇注料，当需要高Cr₂O₃含量时，不能简单地在刚玉骨料中添加Cr₂O₃粉末，而必须使用预合成的Al₂O₃-Cr₂O₃砂作为骨料。同时，在基质中掺入适量的Cr₂O₃超细粉，可以促进与Al₂O₃的反应，形成固溶体，显著提高材料的高温强度和烧结性能。

图14：Cr₂O₃用量对铬刚玉质浇注料高温抗折强度的影响

使用后的启示：损毁机理与性能确认

对用后炉衬的分析证实了高铬材料的作用机理：

1. Cr₂O₃的牺牲与保护：工作面的Cr₂O₃确实会向熔渣中熔出，但正是这一过程提高了熔渣黏度，形成了有效的保护层，抑制了进一步的侵蚀。
2. 固溶体强化：炉衬工作层附近形成了(Al₂O₃-Cr₂O₃)固溶体，其高耐火度是抵抗侵蚀的根本保障。
3. 致密度的关键作用：材料的耐蚀性与其致密度（低气孔率）密切相关。使用电熔等致密原料，是获得最佳性能的关键。

图15：使用过的含20%Cr₂O₃的浇注料化学组成变化

最终，材料的损毁是扩散熔出、低熔物生成、结构剥落、热震破坏等多种因素综合作用的结果。要获得高寿命的炉衬，就必须在材料设计、原料选择和施工工艺上进行系统优化。

表1：铝铬质浇注料的典型性能

低铬化趋势

尽管高铬耐火材料性能优越，但出于成本控制和性能平衡（抗蚀性与抗热震性）的考量，行业内也在积极探索“低铬化”的可能。通过更精细的材料设计和对损毁机理的深刻理解，在保证使用寿命的前提下，适当降低Cr₂O₃的含量，是未来发展的重要方向之一。

这种对材料性能的精细调控，离不开对原材料和最终产品物理化学性能的精确检测。从化学成分、显气孔率、体积密度到高温下的强度和耐蚀性，每一个参数都直接关系到炉衬的最终表现。这正是专业检测实验室的核心价值所在。精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业提供高铬耐火材料性能检测与质量控制解决方案，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636