铝熔炼炉用耐火材料：侵蚀机理与选材策略深度解析

铝，作为产量与应用范围均居首位的有色金属，其工业生产对耐火材料的消耗量甚至超过了铜、铅、锌等主要有色金属的总和。因此，针对铝工业，特别是铝及铝合金熔解炉开发新型耐火材料，是整个耐火材料领域一个至关重要的课题。本文将聚焦于铝熔解炉用耐火材料，深入剖析其在严苛环境下的损毁机理，并系统梳理当前主流的材料设计策略与技术路径。

铝工业生产概览

铝的生产链条主要包含三大环节：粗炼、精炼与再熔。

• 粗炼：以铝矾土为原料，通过一系列复杂的化学与电化学过程生产金属铝。
• 精炼：通常以废铝为主要原料，在反射炉等设备中熔化、调整成分，以生产特定牌号的铝合金。
• 再熔：利用粗炼或精炼得到的铝，加工成板、带、箔、丝及各种铸件。

图1 铝的生产（粗炼部分）

图2 铝的生产（精炼部分）

图3 铝的生产（再熔部分）

这三个环节均离不开耐火材料的支撑，但由于工艺条件各异，对耐火材料性能的要求和其损毁机制也存在显著差异。随着熔解炉向大型化、高效率方向发展，对炉衬材料的抗侵蚀、抗污染能力提出了前所未有的挑战。

铝熔解炉内衬的损毁机制：一场“温柔”的绞杀

与钢铁冶炼动辄1600°C以上的高温相比，铝熔解炉的操作温度通常在800-1000°C之间，看似温和。然而，这种“低温”环境下的化学侵蚀却异常剧烈，其核心挑战源于熔融铝液的独特性质。

1. 物理渗透：熔融铝液的黏度极低（约0.104 Pa·s），与20°C的水（约0.10 Pa·s）相当。这意味着铝液具有超强的渗透能力，能轻易钻入耐火材料的微观气孔中。
2. 化学反应：铝及其合金元素（如Mg）的化学活性极高，是强还原剂。它们会与耐火材料中的欠稳定氧化物，如SiO₂、Fe₂O₃等发生反应。
   • 2Al + 3/2 SiO₂ = Al₂O₃ + 3/2 Si
   • 2Al + Fe₂O₃ = Al₂O₃ + 2Fe
   • 3Mg + Al₂O₃ = 3MgO + 2Al
3. 气相侵蚀与相变：以镁（Mg）为代表的高蒸汽压合金元素，其蒸气能渗入气孔深处，与氧气或耐火材料发生反应，生成MgO或尖晶石（MgO·Al₂O₃）。
   • 2Mg(g) + O₂ = 2MgO
   • MgO + Al₂O₃ = MgO·Al₂O₃ 这些反应伴随着显著的体积膨胀，导致耐火材料结构疏松，强度下降。
4. 机械损伤：日常操作中对炉壁结瘤和沉积物的清理，不可避免地会对炉衬造成物理性破坏。

在这些因素中，铝液的渗透是导致炉衬快速损毁的始作俑者和关键推手。一旦铝液渗入，会形成一个物理化学性质与原始材料截然不同的“变质层”。该变质层疏松多孔，极易被流动的铝液冲刷带走。更致命的是，变质层与未渗透的原质层在热膨胀系数、弹性模量等方面存在巨大差异。在炉温波动的工况下，层间界面会产生巨大的热应力，催生平行于加热面的裂纹。随着热循环次数增加，裂纹扩展，最终导致大块材料剥落，即结构剥落。这一过程循环往复，极大地加速了炉衬的损毁。

防御策略：构建抗铝液侵蚀的耐火材料体系

面对铝液的强力渗透与侵蚀，耐火材料的设计思路必须从源头——即材料的微观结构和化学组分入手，构建有效的防御体系。

策略一：致密化物理屏障——高铝质材料的微观结构调控

既然渗透是问题的根源，那么最直接的思路就是堵住渗透通道。研究表明，铝液的渗透存在一个临界气孔直径，大约为0.5μm。当耐火材料的平均孔径小于此值时，铝液的毛细渗透作用将受到极大抑制。

基于此，高铝质（SiO₂-Al₂O₃系）耐火材料成为首选。虽然铝对SiO₂有很强的还原性，但通过提高Al₂O₃的含量（如选用刚玉质或优质铝矾土质原料），可以最大限度减少可被反应的组分。更重要的是，通过优化颗粒级配、引入微粉乃至超细粉，并采用高压成型等工艺，可以制造出气孔率低、透气度小、平均孔径远小于0.5μm的致密结构。这种物理上的“铜墙铁壁”是抵抗铝液渗透的第一道，也是最基础的一道防线。

策略二：功能化化学惰性——引入抗润湿及原位反应添加剂

在致密化结构的基础上，通过在材料中引入特定的功能添加剂，可以进一步提升其抗侵蚀能力。这些添加剂的作用机理各不相同，大致可分为两类。

1. 抗润湿剂：从根本上改变界面性质

这类添加剂的核心作用是降低熔融铝液对耐火材料的润湿性，使其难以附着和渗透。

• 硼化物体系 (Al₂O₃-B₂O₃)：向高铝质材料中添加9Al₂O₃·2B₂O₃（硼酸铝）是一种非常有效的手段。从Al₂O₃-B₂O₃系相图（图4）可以看出，9Al₂O₃·2B₂O₃自身熔点高达1965°C，与Al₂O₃的共熔点也维持在1952°C的高位，保证了材料的耐火性能。研究证实，当其添加量超过3%（通常为8%左右）时，便能有效抑制铝液的附着与渗透，同时减少对铝液的污染。

  
  图4 Al₂O₃-B₂O₃系相图

• 钛酸铝体系 (Al₂O₃-TiO₂)：钛酸铝（Al₂O₃·TiO₂）对铝、铜、铅、锌等多种有色金属熔体均表现出优异的不润湿性。其熔点为1860°C，与Al₂O₃的共熔温度也高达1840°C。该材料还兼具线膨胀系数极小（0.5 × 10^-6 K^-1）、抗热震性好、热导率低等优点，已被成功应用于保温炉到铸模之间的流槽、连接环等部件。不过，传统Al₂O₃·TiO₂材料在800°C以上存在分解不稳定的问题，这主要是由于Ti⁴⁺扩散慢导致反应不完全所致。通过加入Fe₂O₃、La₂O₃、MgO等微量添加物促进反应，可以有效解决这一问题。

2. 原位反应生成保护层

与抗润湿剂不同，这类添加剂会主动与渗入的少量铝液或合金元素反应，在材料表面或渗透前沿形成一层新的、致密的反应产物，从而阻止后续熔体的侵入。

图5 金属铝对不同添加剂浇注料坩埚的侵蚀和渗透面积比较

图6 铝合金对不同添加剂浇注料坩埚的侵蚀和渗透面积比较

如图5和图6所示的对比实验清晰地揭示了不同添加剂的效果。

• SiC + Si：在含氧气氛下，SiC会氧化生成一层致密的SiO₂薄膜，该薄膜在高温下具有黏性，能有效封堵气孔，强化基质。
• Cr₂O₃：铝液会显著还原Cr₂O₃，生成(Al,Cr)₂O₃固溶体。这种固溶体结构致密，形成了一道坚固的保护屏障。
• BaSO₄：重晶石（BaSO₄）同样会被铝液还原，生成BaO和Al₂O₃。随后，BaO与Al₂O₃进一步反应生成高熔点（1830°C）的BaO·Al₂O₃，形成致密层，有效阻止渗透。

这些复杂的渗透-反应-剥落机制，以及新材料体系的研发与性能评估，都离不开精密的微观结构表征和物相分析。准确判断材料的孔径分布、物相组成以及与熔体反应后的界面形貌，是进行材料失效分析和质量控制的关键。 精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业检测耐火材料性能检测，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636

策略三：颠覆性创新——铝酸钙质耐火材料的应用

传统的耐火材料，即使添加了抗润湿剂（如氟石、重晶石），在炉子意外过热时，这些低温助剂反而可能加速材料的蚀损。为了从根本上解决这一矛盾，一种以铝酸钙为骨料和结合剂的全新体系应运而生。

1. CaO-Al₂O₃ 系统的多面性

CaO-Al₂O₃二元相图（图7）是理解这一体系的钥匙。该系统极其有趣：

• 低熔点共熔区：在特定配比下（如CaO与Al₂O₃摩尔比1/3~1），会形成1360~1400°C的低熔点区域，是理想的炼钢造渣剂。
• 中温结合相：CA（CaO·Al₂O₃）和CA₂（CaO·2Al₂O₃）是铝酸钙水泥（CAC）的主要水硬性相，构成了耐火浇注料的关键结合剂。
• 高温稳定相：在高温下，水泥中的CA、CA₂会与骨料中的Al₂O₃反应，最终生成熔点高达1875°C的CA₆（CaO·6Al₂O₃）。CA₆晶体呈独特的六边形片状，交织成网，赋予材料优异的高温强度和抗热震性。

图7 CaO-Al₂O₃ 二元相图

图8 低水泥刚玉质浇注料中交织的CA₆片状晶体结构

2. CAA质耐火浇注料：根本性的解决方案

基于对相图的深刻理解，研究者开发了以**铝酸钙骨料（CAA）和铝酸钙水泥（CAC）**为主要构成的CAA质浇注料。CAA骨料本身通过熔融法制备，其显气孔率几乎为零，主要矿物相为熔点1600°C的CA。

这种材料的颠覆性在于，它从根本上解决了渗透问题。对比试验清晰地表明：

• CAA质浇注料对铝合金熔体表现出卓越的抗渗透能力。
• 而传统的板状氧化铝浇注料则被严重渗透，并伴有二次刚玉（α-Al₂O₃）生成。
• 即便是添加了抗润湿剂的黏土质浇注料，其抗渗透性也远不及CAA质材料。

CAA质材料几乎不被铝液渗透，因此也就不会发生因渗透导致的变质和结构剥落。更重要的是，不添加任何抗润湿剂的CAA低水泥浇注料，其抗渗透性已与添加了BaSO₄的传统高铝浇注料相当，而其使用温度上限可达1350°C，为炉子运行提供了极大的安全冗余，无惧过热风险。

可以说，以CAA为骨料、CAC为结合剂的铝酸钙质浇注料，凭借其固有的化学惰性和致密结构，为铝熔炼炉提供了一种近乎完美的内衬解决方案。其优异的性能甚至还拓展到了石化领域，表现出优良的抗CO侵蚀能力。