精解X射线衍射（XRD）峰宽化：晶粒尺寸与微观应变的定量分离

在X射线衍射（XRD）分析中，我们观察到的衍射峰并非是理想的、无限窄的线，而是具有一定宽度的谱峰。这种“峰宽化”（Line Broadening）现象，是解读材料微观结构信息的关键窗口。它不仅发生在主光束中，当晶粒或晶域尺寸减小到纳米级别时，衍射光束同样会显著变宽。这背后的物理根源在于，衍射强度本身依赖于干涉函数，而干涉函数直接反映了晶体的外部形貌和尺寸。

然而，将峰宽化的原因完全归结于有限的晶粒尺寸是不全面的。实际上，衍射峰的最终宽度是多种因素叠加的结果，其中最主要的贡献者包括仪器自身引入的展宽和材料内部的晶格应变分布。

峰宽化的三大来源：仪器、尺寸与应变

1. 仪器展宽 (Instrumental Broadening)：任何衍射仪都存在固有的分辨率限制。入射X射线束在空间、角度和波长上的非单色性分布，都会导致即使是“完美”晶体（如大尺寸、无缺陷的硅单晶标准样品）的衍射峰也具有一定宽度。在进行精确分析前，必须通过测量标准样品来对这一部分贡献进行标定和扣除。

2. 晶粒尺寸效应 (Crystallite Size Effect)：当晶粒尺寸小于约100纳米时，参与衍射的晶面数量有限，导致干涉效应不完全，衍射峰会明显变宽。这是著名的谢乐（Scherrer）公式所描述的现象。

3. 微观应变效应 (Microstrain Effect)：晶体内部的微观应变，通常由位错、空位等晶格缺陷引起，会导致晶面间距 d 值在一个微小范围内波动。根据布拉格方程，d 值的分布会直接转化为衍射角 2θ 的展宽。

那么，我们如何才能从实验测得的总峰宽中，精确地剥离出晶粒尺寸和晶格应变各自的贡献呢？这需要一套系统性的分析方法。

从积分宽度到Williamson-Hall图谱法

为了量化峰宽，我们通常采用“积分宽度”（Integral Breadth）β 这一参数。它被定义为一个与目标衍射峰具有相同面积 A 和相同峰高 I₀ 的矩形的宽度，即 β ≡ A / I₀。

假设衍射峰形满足高斯分布，样品自身因素导致的真实峰宽 β_s 可以通过以下关系式从实验测量峰宽 β_m 中扣除仪器展宽 β_i：

β_s² = β_m² - β_i²

这一步操作确保了我们后续分析的是纯粹由样品微观结构引起的峰宽。要准确完成这一步骤，需要严谨的实验设计和精确的仪器参数标定。这正是专业检测实验室的核心价值所在，确保从源头数据的可靠性。

精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业检测XRD物相分析、晶粒尺寸与微观应力测定，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636

在获得了样品的真实峰宽 β_s 后，接下来的挑战便是分离尺寸与应变的贡献。

源于晶面间距分布 Δd/d 的峰宽化，可以从布拉格条件推导得出其与衍射角的关系：

Δθ = tanθ (Δd/d)

可以看到，应变引起的峰宽与 tanθ 成正比。

当晶粒尺寸效应和应变效应同时存在时，实验测得的总真实峰宽 β_s 通常可以表示为两者贡献的线性叠加：

β_s(g) = aε tanθ_g + β_p

其中，ε ≡ Δd/d 代表微观应变，β_p 则是晶粒尺寸贡献的峰宽。根据谢乐公式，β_p 与平均晶粒尺寸 L 的关系为：

β_p(g) = λ / (Lcosθ_g)

这里的 λ 是X射线的波长。将谢乐公式代入峰宽叠加关系式中，并对整个方程两边同乘 cosθ_g，我们得到一个关键的线性方程，这便是著名的 Williamson-Hall (W-H) 方程：

β_s(g)cosθ_g = aε sinθ_g + λ/L

这个方程的巧妙之处在于，它将复杂的峰宽问题转化为了一个简单的线性关系 y = mx + c。我们只需将实验测得的多个衍射峰的数据进行处理，以 sinθ_g 为横坐标（x），以 β_s(g)cosθ_g 为纵坐标（y），绘制出所谓的 Williamson-Hall 图，如示意图1所示。

通过对图上的数据点进行线性拟合：

• 直线的斜率 (m = aε) 直接反映了材料内部的微观应变 ε。
• 直线在y轴上的截距 (c = λ/L) 则对应于晶粒尺寸 L 的贡献。

通过这种方式，W-H法巧妙地将尺寸效应（与cosθ成反比）和应变效应（与tanθ成正比）这两个看似纠缠不清的因素，分别归结到截距和斜率上，实现了二者的定量分离。

展望：深入材料内部的应力探测

因此，对衍射峰宽的深入分析，不仅能够评估材料的平均晶粒尺寸，还能同时给出晶格应变 ε 乃至内部应力的定量信息。这对于材料的性能优化、失效分析以及工艺控制都具有至关重要的指导意义。

随着技术的发展，借助同步辐射光源（用于X射线衍射）或核反应堆（用于中子衍射）等大型科研设施，研究人员能够获得强度更高、分辨率更优的数据，从而对样品深处的应力状态进行更高精度的探测，为先进材料的研发与应用提供强有力的数据支撑。如果您在实际工作中也面临类似的材料微观结构表征挑战，我们非常乐意与您一同探讨解决方案。